常會遇到的二價銅離子(>8mg/L)和三價鐵離子(>20mg/L)的干擾,可被配入緩沖液和DPD試液中的Na2-EDTA所掩蔽,鉻酸鹽的干擾可加入氯化鋇消除4)碘酸鉀標準溶液(1006mg/L):吸取1000ml貯備液置1000ml容量瓶中,加入約1g碘化鉀并加水至標線;本節說說游離氯和總氯:
游離氯又稱為游離余氯(活性游離氯、潛在游離氯),以次氯酸、次氯酸鹽離子和單質氯的形式存在于水體中.總氯又稱為總余氯,即游離氯和氯胺、有機氯胺類等化合氯的總稱.
氯以單質或次氯酸鹽形式加入水中后,經水解生成游離氯,包括含水分子氯、次氯酸和次氯酸鹽離子等形式,其相對比例決定于水的pH和溫度,在一般水體的pH下,主要是次氯酸和次氯酸鹽離子.
游離氯與銨和某些含氮化合物起反應,生成化合氯.氯與銨反應生成氯胺:一氯胺、二氯胺和三氯化氮.游離氯與化合氯二者能同時存在于水中.經氯化過的污水和某些工業廢水的出水,通常只含有機化合氯.
水中氯的來源主要是飲用水或污水中加氯以殺滅或抑制微生物;電鍍廢水中加氯分解有毒的氰化物.
氯化作用產生不利的影響是可使含酚的水產生氯酚,還可生成有機氯化合物,對人體十分有害,并可因存在化合氯而對某些水生物產生有害作用.
⒈方法選擇
碘量滴定法適用于測定總氯含量>1mg/L的水樣.以DPD為指示劑,用硫酸亞鐵銨溶液進行滴定,可分別測定游離氯、一氯胺、二氯胺和三氯化氮.當含量較低時,還可采用DPD(N,N-二乙基-1,4-苯二胺)比色法.
⒉水樣的采集與保存
氯在水中很不穩定,尤其含有有機物或其他還原性無機物時,更易分解而消失.因此,應在采集現場進行測定.
㈠N,N-二乙基-1,4-苯二胺光度法
⒈方法原理
游離氯在Ph6.2～6.5與N,N-二乙基-1,4-苯胺(DPD)直接反應生成紅色化合物,用光度法進行測定.
⒉干擾及消除
①氧化錳和化合氯都有干擾,可單獨測定,并在結果計算中予以校正.
②其他氧化劑也有干擾,如溴、碘、溴化銨、碘化銨、臭氧、過氧化氫、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、三價鐵離子和銅離子.常會遇到的二價銅離子(>8mg/L)和三價鐵離子(>20mg/L)的干擾,可被配入緩沖液和DPD試液中的Na2-EDTA所掩蔽,鉻酸鹽的干擾可加入氯化鋇消除.
③方法的適用范圍
本方法可測定的含氯濃度范圍為0.05～1.5mg/L游離氯.超過上限濃度的樣品可稀釋后測定.
本方法適用于經加氯(或漂白粉等)處理的飲用水、醫院污水、造紙廢水、印染廢水、等的監測.
⒋儀器
①容量瓶:100ml.
②分光光度計:適用于500nm和配備有光程長10mm或更長的比色皿.
⒌試劑
1)硫酸溶液(H2SO4=1mol/L):取800ml水,并于不斷攪拌下小心地加入54ml硫酸(=1.84g/ml),冷至室溫并稀釋至1000ml.
2)氫氧化鈉溶液(2mol/L):稱取80g氫氧化鈉顆粒加至錐形燒瓶內的800ml水中.不斷攪拌至所有顆粒完全溶解,待溶液冷至室溫后稀釋至1000ml.
3)碘酸鉀貯備液(1.006g/L):稱取于120～140℃烘干2h的優級純磺酸鉀1.006g,溶解于水,移入1000ml容量瓶內,加水至標線,混勻.
4)碘酸鉀標準溶液(10.06mg/L):吸取10.00ml貯備液置1000ml容量瓶中,加入約1g碘化鉀并加水至標線.使用當天配制此溶液,置棕色瓶中備用.
1ml此標準溶液含10.06μg碘酸鉀,相當于10.0μg氯(Cl2).
5)緩沖溶液(Ph6.5)、DPD溶液、碘化鉀晶體、次氯酸鈉溶液、二苯胺磺酸鋇指示劑：
①緩沖溶液,Ph6.5:在水中依次溶解24g無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4),或60.5g十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)和46g磷酸二氫鉀(KH2PO4).加入100ml濃度為8g/L的二水合EDTA二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)或0.8g固體.必要時,加入0.020g氯化汞防霉菌繁殖及試劑內痕量碘化物對游離氯檢驗的干擾.稀釋至1000ml,混勻.
注意汞鹽劇毒,應安全處理.
②碘化鉀:晶體.
③次氯酸鈉溶液(商品名,安替福民),含Cl2約0.1g/L由濃溶液稀釋而成.
④二苯胺磺酸鋇指示液,3g/L:溶解0.3g二苯胺磺酸鋇(C6H5-NH-C6H4-SO3)2Ba))于100ml水中.
⒍步驟
⑴試樣的制備
檢查水樣是否近中性,如偏酸或偏堿,用稀堿液或稀酸液中和,或在下一步操作中增大緩沖液的用量.
⑵校準曲線的繪制
向一系列100ml比色管中,分別加入碘酸鉀標準溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00ml,加水至50ml.加入1.0ml硫酸溶液,并于1min后加入1.0ml氫氧化鈉溶液,用水稀釋至標線.各管分別轉移至在不超過1min前加入5ml緩沖液和5mlDPD試劑的**個100ml比色管中,混勻(見注).然后將各配制好的標準溶液相繼移入10mm比色皿,并在2min內,以水為參比,于510nm波長下測量吸光度.*后繪制校準曲線.
注:分別制備各個標準溶液并立即測量,以免緩沖液和DPD的混合液在操作過程中放置過久而出現虛假的紅色.
⑶測量
取試樣100ml(如游離氯濃度超過1.5mg/L則取較小體積試樣,并稀釋至100.0ml),移至預先加入5ml緩沖液和5mlDPD試劑的100ml比色管中,混勻.將此溶液注入比色皿,并立即按與校準曲線相同條件測量吸光度.記錄從校準曲線上讀取的濃度(C1).
⑷干擾校正
為校正氧化錳的干擾,置100ml試樣于250ml錐形瓶中,加入1ml亞砷酸鈉溶液或硫代乙酰胺溶液,混勻,再加入5.0ml緩沖液和5.0mlDPD試劑,混勻.將此溶液注入比色皿,并立即與校準曲線相同條件進行測量.記錄從校準曲線讀取的氧化錳相當于氯的濃度(C2).
⒎計算
游離氯(Cl2,mg/L)
C1測定試樣所得氯的濃度(mg/L);
C2氧化錳相當于氯的濃度(mg/L),如不存在氯化錳,C2=0;
V0試樣*大體積(V0=100ml);
V1試樣中含原水樣體積(ml).
上述以毫克/升(mg/L)表示的氯(Cl2)濃度,可乘以轉換系數0.0141而表示為毫摩爾/升(mmol/L).
⒏精密度和準確度
①室內精密度:八個實驗室共10個組分析7種類型共81個含量范圍在0.055～1.35mgL的樣品,所得實驗室內相對標準偏差在0.4%～8.5%范圍內.
②加標回收率:八個實驗室共10個組分析包括飲用水、醫院污水、造紙廢水、印染廢水等在內的、濃度范圍為0.055～1.44mg/L的49種樣品的加標回收率為92.0%～110.6%;平均回收率為100.0%;其95%的置信區間為88.1%～111.7%.
9.注意事項
①當樣品混濁或有色將影響光度法測定時,不可過濾或脫色,以免游離氯損失.此時可采用補償法,即以純水代替DPD試劑加入試樣作為空白,或者以水樣作參比將光度計調零后再測試樣,以補償其干擾影響.
②當樣品含游離氯濃度高時,加入的DPD試劑所顯深紅色很快就褪盡,這是因為被氧化而顯色的試劑隨即又被游離氯漂白,此時應將樣品稀釋后再測定.
③含有機物較多的樣品如醫院污水等,測定時其顯色完全時間較長,操作時除非使用記
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